超薄锗单晶抛光片的清洗方法与流程

1.本发明涉及锗单晶抛光片的清洗技术，特别涉及一种超薄、表面洁净度及粗糙度要求高的清洗方法。


背景技术：

2.锗(ge)是重要的间接跃迁型半导体材料，被广泛应用于航天航空卫星领域。而超薄锗片在航天领域的应用显得更为广泛和重要。
3.超薄锗单晶抛光片具有良好的机械性能和导热性，主要应用在高效电池上。在锗单晶片衬底上外延其他半导体材料制成多结化合物电池，而多结电池生产需要多层半导体材料，生产过程中容易产生异质结构，因此超薄锗单晶抛光片的表面质量要求极高，因为颗粒度的大小及数量会严重影响电池的外延质量。国军标标准gjb-8512-2015要求颗粒度大于0.3μm的不超过100颗每片，清洗后表面清洁透亮，表面均匀细腻、粗糙小于0.5nm。这样可以通过控制锗片表面粗糙度来抑制锗片外延生长中多晶点的产生，进而抑制锗外延片表面点状缺陷的产生。
4.目前太阳能电池生产过程中，对于超薄锗单晶清洗方式主要采用热酸洗，然后冷酸洗，再etch药液清洗，这种方法在去除锗单晶表面有机物的同时，也会导致其表面颗粒物超标，表面出现白雾、白斑，发乌不透亮的情况，导致下游外延片不稳定，电池转化率低等，不能满足使用要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超薄锗单晶抛光片的清洗方法，不仅操作简便，而且可以获得高质量的锗抛光片清洗面。
6.超薄锗单晶抛光片清洗方法，其特征在于锗单晶抛光片采用碱液、显影液和etch药液三种溶液分别依次进行清洗；
7.所述的碱液浓度为28％；
8.所述的etch药液是由氨水、双氧水、去离子水按体积比1：2：7配置而成。
9.所述的碱液是氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。
10.所述的超薄锗单晶抛光片清洗方法，其特征在于包括如下步骤：
11.步骤1，锗单晶片预处理：将精抛完的锗单晶片冲洗干净、甩干；
12.步骤2，配置碱液有效碱含量为28％的碱液；
13.步骤3，碱液清洗：将锗单晶片浸入28％碱液中浸泡，用去离子水冲洗去除锗单晶片表面磨料颗粒、损伤的氧化层，然后放置甩干机甩干；
14.步骤4，显影剂清洗：将甩干锗单晶片浸入显影剂泡洗，然后纯水冲洗；
15.步骤5，etch药液清洗：再将步骤4清洗后的锗单晶片放入温度低于6℃以下的etch药液泡洗，然后纯水冲洗。
16.本发明的方法采用碱液、显影液和etch三种溶液分别清洗超薄锗单晶抛光片。清
洗液中的碱液对抛光片表面氧化层有腐蚀作用，在一定浓度的碱液条件下，抛光片表面磨料颗粒溶解在溶液里面，损伤的氧化层可以剥落，从而去除锗抛光片表面的颗粒缺陷和损伤氧化层缺陷，部分抛光残留的药水缺陷也得到剥落，从而得到一个较完好的锗抛光面，再通过显影液有效去除锗片残留颗粒，etch清洗后得到表面透亮的锗抛光片。
17.清洗的过程中，锗抛光片表面由疏水表面变为亲水表面，颗粒的表面产生了与抛光片表面相同的电荷，一部分颗粒将被排斥到清洗液中，另外一部分颗粒通过显影液和etch清洗掉。
18.锗抛光片表面一般有geo、geo2两种氧化物，geo2的熔点在1150℃-1200℃，而太阳能电池外延的温度在700℃左右，所以geo2的去除与否会严重影响外延质量，同时也会体现在表面颗粒度和粗糙度的高低。而在碱性环境中，锗抛光片容易形成亲水性表面，这有利于抛光片表面颗粒度的去除。
19.koh+geo2→
k2geo3+h2o；
20.naoh+geo2→
na2geo3+h2o；
21.nh3·
h2o+geo2→
(nh4)2geo3+h2o。
22.锗单晶抛光片表面残留的二氧化硅溶胶，经过热的浓硫酸清洗时发生如式(2)所示的脱水反应，二氧化硅溶胶将固结于锗单晶抛光片表面而不利于多晶点的生成。
23.msio2.nh2o
→
msio2+nh2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
24.热酸和冷酸是指热的浓硫酸和冷的浓硫酸，此种方法不但只能去除大部分颗粒，而且抛光表面会产生难溶的硫化物。
25.采用本发明的方法清洗的超薄锗单晶片，则可以有效去除抛光片表面磨料颗粒、损伤氧化层、抛光残留药水，通过三种药水清洗，可以得到达到高质量的锗抛光片清洗面，颗粒度大于0.3μm的不超过8颗每片，清洗后表面清洁透亮，表面均匀细腻、粗糙小于0.5nm，完全满足免清洗，开盒即用水平。
附图说明
26.图1为本实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
27.下面结合实施例和附图对本发明进行进一步的说。
28.实施例1：锗单晶抛光片直径100mm，厚度140
±
10μm，采用背面粘贴uv膜精抛后对其进行清洗以满足标准要求。
29.超薄锗单晶抛光片清洗方法，包括如下步骤：
30.步骤1，锗单晶片预处理：将精抛完的锗单晶片用大量高纯水冲洗干净、甩干，在uv等下照射，把背面的uv膜揭去，按照抛光面朝卡塞u头方向，插一片隔一空插13片超薄锗片。
31.步骤2，配置碱液：按质量比，纯水：氢氧化钠＝5000g:2000g，其中氢氧化钠含量为98％，配得氢氧化钠溶液浓度28％，即有效碱含量为28％。
32.步骤3，碱液清洗：将装有13片锗单晶片的卡塞浸入28％碱液中浸泡3分钟，用去离子水冲洗3分钟，去除锗单晶片表面磨料颗粒、损伤的氧化层，然后放置甩干机甩干。
33.步骤4，显影剂清洗：将甩干锗单晶单片放置在晶片夹上夹紧，浸入显影剂泡洗90
秒，然后纯水冲洗。
34.步骤5，etch药液清洗：再将步骤4清洗后的锗单晶片放入温度低于6℃以下的etch药液泡洗150s，然后纯水冲洗；
35.所述的etch药液是由氨水、双氧水、去离子水按体积比1：2：7配置而成。
36.步骤6，锗单晶片甩干：将锗单晶放置甩干机甩干。
37.检查清洗后的锗单晶片，选取表面质量合格的任意3片，利用candala测量颗粒度和表面粗糙度，xps测量表面金属元素含量。分别对本实施例的3个样品进行xps测试，样品表面的成分如表1所示，从表1可以看出此清洗方法可以有效去除金属玷污。对选取的3个样品通过candala测试，测量结果如表2所示，从表2可以看出表面颗粒度(≥0.3μm)均小于8颗，粗糙度小于0.5nm，达到了一个非常理想的清洗效果。
38.表1实施例1的xps测试结果
39.元素相对原子比/％结合能/evcls19.0284.8ols36.1532.1ge3d44.729.8(32.8)
40.表2实施例1的颗粒度和粗糙度
[0041][0042]
同样对直径100mm，厚度140
±
10μm的锗单晶抛光片，采用背面粘贴uv膜精抛后对其进行清洗。碱液采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度14％。清洗甩干后任意选取3片利用candala测量颗粒度和表面粗糙度。测量结果列于表3。
[0043]
同样对直径100mm，厚度140
±
10μm的锗单晶抛光片，采用背面粘贴uv膜精抛后对其进行清洗。碱液采用氨水溶液，氨水碱液浓度14％。清洗甩干后任意选取3片利用candala测量颗粒度和表面粗糙度。测量结果列于表3。
[0044]
同样对直径100mm，厚度140
±
10μm的锗单晶抛光片，采用背面粘贴uv膜精抛后对其进行清洗。碱液采用氢氧化钾溶液，氢氧化钾含量32％。清洗甩干后任意选取3片利用candala测量颗粒度和表面粗糙度。测量结果列于表3。
[0045]
表3各例子和对比例子的颗粒度和粗糙度
[0046]
[0047][0048]
从表2和表3中可以看出，清洗效果跟碱的种类关系不大，主要和有效碱浓度和清洗工艺有关。
[0049]
实施例2：锗单晶抛光片直径100mm，厚度140
±
10μm，采用背面粘贴uv膜精抛后对其进行清洗以满足标准要求。
[0050]
碱液采用28％浓度的氨水溶液，其它步骤同实施例1。清洗甩干后任意选取3片利用candala测量颗粒度和表面粗糙度。测量结果列于表4。
[0051]
实施例3：锗单晶抛光片直径100mm，厚度140
±
10μm，采用背面粘贴uv膜精抛后对其进行清洗以满足标准要求。
[0052]
碱液采用28％浓度的氢氧化钾溶液，其它步骤同实施例1。清洗甩干后任意选取3片利用candala测量颗粒度和表面粗糙度。测量结果列于表4。
[0053]
表4各例子和对比例子的颗粒度和粗糙度
[0054]